聚合物溶液在非溶劑誘導相分離過程中引入非溶劑時會發生固化。對於固化動力學的微觀機制鮮少有研究，而在這項工作中，我們使用耗散粒子動力學模擬進行了探討。當系統的溫度降至聚合物的熔化溫度以下，一旦聚合物溶液超過飽和濃度時，固化和結晶（排列）會在不需外部介入的情況下自發發生(見圖一)。當聚合物溶液的薄膜浸泡在非溶劑中時，會發生非均勻收縮，並在成層固化後形成薄膜。從聚合物、溶劑和非溶劑之分布隨時間的變化顯示，非溶劑進入薄膜的量微不足道，幾乎沒有觀察到溶劑和非溶劑之間的交換，但溶劑散失嚴重(見圖二)。因此，薄膜的收縮過程主要由於溶劑的損失來驅動，而聚合物的固化僅僅是由於聚合物溶液的過飽和引起。
在收縮過程中，會發生自發的層狀固化，且對稱薄膜的微結構始終可以根據形態分析分為三個不同的區域(見圖三)。在界面區域，由於聚合物溶液與不溶劑的接觸，會發生局部相分離。在離開界面稍微遠的密集層中，聚合物濃度最高，由於溶劑的損失，聚合物的固化首先發生。在薄膜的中間區域，聚合物分布相當均勻，並在收縮過程的最後階段固化。在密集層和中間區域之間的局部排列度（結晶度）的比較表明，它們的固化動力學是不同的。當聚合物濃度超過飽和點時，後者表現出較高的排列度，但前者則不然。這一結果顯示密集層中的固化速率過快，無法達到良好的排列(見圖四)。我們的研究顯示，非溶劑的溶劑萃取導致定向固化和形成緻密的外皮。（化工系諶玉真教授提供）
圖一 聚合物溶液在不同組成下的形態變化。在沒有非溶劑的情況下，聚合物溶液的固-液相分離是由於過飽和引起的。
圖二 溶劑從薄膜中流失的時間演變以1 - NS/NS0表示，其中NS是薄膜中的溶劑數量，而NS0是初始溶劑數量。插圖顯示了薄膜中非溶劑濃度和流入薄膜的浴中非溶劑損失的時間演變。時間步長選擇為∆t = 0.01。
圖三 (a) 在 t = 2,000 時，薄膜的局部快照與局部聚合物濃度相對應。 (b) 在 t = 5,000 時，薄膜的局部快照與局部聚合物濃度相對應。三個區域：(i) 界面區域，(ii) 密集層，和 (iii) 中間區域明顯呈現。
圖四 局部結晶度的時間演變，反映了薄膜內聚合物鏈的局部排列狀態。