近年來,由於不可再生的石油資源過度開發,可再生的生物質(biomass)利用已逐漸受到重視,尤其木質纖維素(lignocellulose)的水解衍生物經氫化程序後製得的後續化學品,其性質與石油類製品類似,有望取代現有石化工業製程。傳統上,氫化製程經常使用高壓氣體氫氣做為氫源,然而,氣態氫氣不易運輸、儲存,且操作具有相當的危險性。催化轉移氫化(catalytic transfer hydrogenation,CTH),以液態有機氫源(liquid organic hydrogen carrier)代替氫氣,相較於傳統高壓氫化製程,CTH反應可以避免氣相氫氣所衍生的安全問題,也有較高的產物選擇率,非常具有工業應用的潛力。開發同時具備均相觸媒(高活性)以及異相觸媒(可重複利用)特點的潛力觸媒是本研究的方向。
本研究以釕金屬離子與雙邊鄰二氮菲配體製備釕金屬超分子聚合物(Ru-based metallo-supramolecular polymer,Ru-MSP)做為異相觸媒,透過配體與金屬離子比例以及聚合時間分別調控Ru-MSP的分子結構與聚合程度,如圖一所示。Ru-MSP觸媒透過UV-vis、ICP-OES、SEC-viscometry-RALLS、XAS與FE-TEM等鑑定工具來確認其物化性質與化學結構。活性測試結果指出,在Ru-MSP觸媒中,Ru配位未飽和點(coordinatively unsaturated site)是催化CTH反應非常重要的活性位點,並且,Ru-MSP觸媒活性遠優於商售的Ru/C、RuCl3和Ru(DMSO)4Cl2,也優於類似其重複單體的錯合物Ru(phen)2Cl2。根據密度泛函理論(density functional theory)計算,Ru-MSP的Ru電子密度與電子親和力會隨著聚合度增加而提升,因此,我們認為Ru-MSP活性優異的原因是:(1)高電子密度的Ru原子,能有助於甲酸根上C-H鍵解離,以利於甲酸根的脫氫;(2)較低的LUMO能量(較高的電子親和力),有助於吸附與活化反應物上羰基的氧,以利於後續的氫化步驟,如圖二。最適化的Ru-MSP觸媒被證明有良好的穩定性、再利用性與泛用性。本研究結果證實了Ru-MSP觸媒是相當有潛力的異相觸媒,能用於含羰基化合物的CTH反應生成對應的醇類化合物。(化工系游文岳教授提供)

圖一、以不同製備條件調控釕金屬超分子聚合物之物化性質。

圖二、釕金屬超分子聚合物與其單體類似錯合物之活性比較。