鋰金屬具有高單位容量(3,860 mAh/g)及低電化學電勢 (–3.04 V)等特性，被視為新一代高能量密度充電電池理想之負極材料。然而鋰金屬電池不均勻之電化學沉積容易造成鋰枝晶成長，進而導致電池效能降低、甚至造成電池短路。實驗觀察到不同枝晶形態，如針狀(needle-like)，苔癬狀(mossy)及碎形(fractal)枝晶，近年研究雖已指出電池充放電條件(如電流密度、充電電壓) 與枝枝晶形態有著密切關係，但目前對於枝晶生長機制卻尚未充分了解。
本研究透過相場數值方法(圖一)，模擬鋰金屬電池充電過程鋰電化學沉積過程。模型引進一純量相場區分鋰金屬與電解質兩相，藉以分析電極與電解質介面生長與微結構演化，並使用修正過之Butler-Volmer equation 動力方程式描述電極表面不均勻電化學沉積過程。透過Nernst-Planck方程式於電解質正負離子電中性條件下，計算電解質中電場與正負離子濃度場之分布。我們的模擬結果指出，此模型能精確描述與實驗觀測特徵時間與尺度相吻合之不同形態鋰枝晶結構(圖二)，特別是在先前數值模型中尚未成功發現的苔癬狀枝晶結構。此外，我們也發現到在高電流密度充電過程中，電極表面鋰離子濃度耗竭現象(圖三)，此時鋰枝晶生長由反應限制(reaction-limited)主導的苔癬狀枝晶轉為由擴散限制(diffusion-limited)主導的碎形狀枝晶。本研究釐清電化沉積速率不均與鋰枝晶形態之關係，其成果將有助於電極及電解質開發新材料之選擇，並能對電池效能及循環壽命做有效的預測。 (應力所陳志鴻教授提供)
圖一：本研究提出之相場數值模型，用以模擬鋰金屬電池中負極表面電化學沉積過程。
圖二：不同充電條件下所觀察到鋰枝晶形態變化。
圖三：不同充電條件下負極表面鋰離子濃度分布。低充電電壓，負極表面鋰離子濃度變化幅度小，電化學沈穩過程為反應限制(reaction-liminted)主導，而高充電電壓造成表面鋰離子濃度耗竭，電化學沈穩過程轉為擴散限制(diffusion-limited) 主導，而產生碎形狀枝晶結構。